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郵箱:zzxinlvzhou@163.com鹽湖提鋰的工藝設(shè)計(jì)需要因湖而異、因地制宜。但在大的工藝體系上,分為鹽田沉淀法,以及包括電滲析法、納濾膜法、萃取法、吸附法等在內(nèi)的多元新技術(shù)路徑,所解決的核心問題是“鎂鋰分離”,二者在元素周期表中呈特殊對(duì)角線關(guān)系,性質(zhì)相近因此分離的難度大。在鹽湖提鋰中的新興技術(shù)和工藝,例如吸附法、萃取法和膜分離,事實(shí)上在工業(yè)金屬和稀土的提取、醫(yī)藥、化工、食品、環(huán)保等領(lǐng)域皆有成熟應(yīng)用,但在鹽湖提鋰領(lǐng)域則需要根據(jù)特定的鹵水組分、以及鹽湖礦區(qū)更為苛刻的生態(tài)環(huán)保要求,開展定制化的研 發(fā)和磨合調(diào)試,并不能直接移花接木?傮w而言,鋰行業(yè)技術(shù)進(jìn)步的空間廣闊,伴隨更多經(jīng) 驗(yàn)豐富、資本雄厚的全球跨界者的進(jìn)入,將有望提高鹽湖提鋰技術(shù)成長曲線的斜率。
鹽田沉淀法
*契合自然規(guī)律的傳統(tǒng)經(jīng)典工藝,適用于理想氣候下的優(yōu)質(zhì)低鎂鋰比鹽湖
鹽田沉淀法是研究*早、*為成熟、在實(shí)戰(zhàn)中廣泛采用的經(jīng)典鹽湖提鋰工藝。在本質(zhì)上,沉 淀法因?yàn)槌浞掷昧他}湖礦區(qū)天然的豐富太陽能(高蒸發(fā)率)進(jìn)行逐級(jí)除雜和富集—分離濃縮,科學(xué)地遵循了鈉、鉀、鎂、鋰等在自然條件下的析出順序,因此沉淀法可以實(shí)現(xiàn)低廉的 碳酸鋰生產(chǎn)成本,同時(shí)消耗的淡水量少、整體能耗相對(duì)較低、低碳環(huán)保。作為典型范例:
(1) SQM 在智利 Atacama 鹽湖利用蒸發(fā)沉淀,在將原鹵 0.2%的鋰含量富集 30 倍至 6%的鋰含 量的過程中(12~18 個(gè)月),95.8%的能源消耗皆為太陽能;
(2)美國雅保同樣在智利 Atacama 鹽湖,礦區(qū)生產(chǎn)中太陽能占比約 78%,且在鋰的蒸發(fā)沉淀中不消耗淡水,僅在鉀肥的生產(chǎn)和設(shè)備的清洗中消耗淡水(24L/s)。但沉淀法要求原鹵的稟賦理想,鎂鋰比低(必要條件)、鋰濃度較高,且礦區(qū)氣候極度干燥為 佳、罕有降雨降雪,還需具備建設(shè)大規(guī)模鹽田的條件,否則難以蒸發(fā)濃縮得到理想濃度的老鹵,老鹵品質(zhì)不穩(wěn)定則將影響后端的碳酸鋰生產(chǎn)效率、品質(zhì)以及成本。正因如此,采用沉淀 法的成功案例主要是南美“鋰三角”的一二線優(yōu)質(zhì)鹽湖,但其生產(chǎn)也不免受到雨雪、山洪等 自然因素的影響,并且擴(kuò)產(chǎn)周期較長。雖然沉淀法的流程相對(duì)簡(jiǎn)單,但不宜低估在實(shí)踐中know how,如何保障抽鹵的持續(xù)性、如何降低鹽田中鋰的損失、如何實(shí)現(xiàn)鹵水濃度的穩(wěn)定等,都是困擾產(chǎn)業(yè)的實(shí)際問題。此外,正因?yàn)槌恋矸ㄒ蠼ㄔO(shè)大規(guī)模的鹽田,因此鹽湖鹵水中的鉀 含量越高越好,氯化鉀或硫酸鉀產(chǎn)品可以大幅攤銷成本、提升經(jīng)濟(jì)性。
此外,根據(jù)加入的試劑不同,沉淀法可分為碳酸鹽沉淀法、鋁酸鹽沉淀法、硼鎂與硼鋰共沉 淀法等,其中成熟商業(yè)化的主要是碳酸鹽沉淀法,關(guān)鍵試劑是石灰(氫氧化鈣)和純堿(碳 酸鈉), 前者能將鎂離子分離,而后者能讓鋰離子以碳酸鋰形式沉淀出來。具體流程上:
(1)在智利 Atacama 鹽湖,SQM 和 ALB 首先將約含鋰 2000ppm 的原鹵,通 過蒸發(fā)濃縮約 30 倍至含鋰 5~6%的老鹵,再將其陸路運(yùn)輸至后端位于安托法加斯塔港口附 近的配套鋰鹽廠,進(jìn)行萃取脫硼、除鎂、除鈣,將鹽析劑或沉淀劑加入形成碳酸鋰漿料、* 后干燥從而獲得碳酸鋰產(chǎn)品,SQM 與 ALB 的生產(chǎn)流程類似,但在后端的工藝上存在差異。
(2)在阿根廷等硫酸根偏高的鹽湖,例如 Orocobre 旗下的 Olaroz 鹽湖以及贛鋒鋰業(yè)控股 的 Cauchari-Olaroz 鹽湖,則不僅通過鹽田蒸發(fā),還直接在鹽田中加入大量的生石灰以降低 硫酸根和鎂,再將富集后的老鹵管道輸送至礦區(qū)的工廠進(jìn)行萃取除硼、*后沉鋰。整體而言,鹽田沉淀法的原理簡(jiǎn)單、工藝相對(duì)成熟、直接生產(chǎn)成本低,但鋰的整體一次回收 率整體較低(從鹽田到鋰鹽廠),低不及 30%、高不及 50%。未來針對(duì)收率優(yōu)化、促進(jìn)精細(xì) 化開采尚有較大的改進(jìn)空間。
吸附法
頗具前景、產(chǎn)業(yè)化案例快速增加,掣肘在于淡水消耗高、吸附劑制備需消耗鋰
吸附法在水處理、醫(yī)藥、食品、濕法冶金等領(lǐng)域已存在成熟應(yīng)用,但在鹽湖提鋰尚屬藍(lán)海。歷經(jīng)長期的工業(yè)化試驗(yàn),吸附法成為鹽湖提鋰中應(yīng)用較為廣泛、*具前景的工藝之一,產(chǎn)業(yè) 化項(xiàng)目案例快速增加。在吸附法的發(fā)展過程中,Livent(FMC Lithium)在阿根廷 Hombre Muerto 鹽湖的 Fenix 設(shè)施,以及鹽湖股份控股的藍(lán)科鋰業(yè),是兩個(gè)不得不提的標(biāo)志性項(xiàng)目。而在中國,吸附技術(shù)也經(jīng)歷了從引入俄羅斯一代和二代技術(shù)、到自研開發(fā)的轉(zhuǎn)變。我們認(rèn)為:
(1)吸附法尤其適用于原鹵中鋰離子濃度較低的鹽湖,鑒于需求爆發(fā),全球?qū)τ?次優(yōu)鹽湖資源的開發(fā)被提上日程,因此吸附具有較大的推廣潛力;
(2)對(duì)于優(yōu)質(zhì)鹽湖,吸附 法同樣可以形成加持,一方面可以提高收率,另一方面可以大幅縮減鹽田面積,順應(yīng)全球愈 發(fā)嚴(yán)苛的環(huán)保、ESG 要求。
(3)吸附的*大掣肘在于脫附過程中的淡水消耗量大,但通過開 發(fā)吸附容量更大的吸附劑、增添水循環(huán)裝置,可以形成解決方案;此外吸附劑在制備過程中 需消耗一定的氫氧化鋰或氯化鋰形成插層結(jié)構(gòu),將增加成本。
(4)吸附法的核心,在于針對(duì) 特定的鹽湖鹵水類型和組分,研發(fā)吸附容量大、分離性能強(qiáng)、長循環(huán)壽命的吸附劑以及實(shí)現(xiàn) 連續(xù)吸附的裝置,解決循環(huán)性差、溶損嚴(yán)重、選擇性弱等弊端。
(5)在產(chǎn)業(yè)實(shí)踐中,吸附法 尤其需要重視脫附液的回注設(shè)計(jì),若考慮不周容易導(dǎo)致采鹵區(qū)的原鹵濃度被顯著稀釋。
吸附法原理在于可通過對(duì)被交換物質(zhì)的離子交換和吸附,達(dá)到物質(zhì)的分離、提純、濃縮、 富集等功能,因此可以適用于諸多固體-液體分離工藝,潛在應(yīng)用領(lǐng)域廣泛,1960 年代 末即被用于廢水處理,之后拓展到工業(yè)水處理、食品及飲用水等傳統(tǒng)領(lǐng)域,以及濕法冶金、生物醫(yī)藥、環(huán)保、電子、核能等新興領(lǐng)域。但因?yàn)閼?yīng)用領(lǐng)域跨度極大,樹脂材料的 選用、生產(chǎn)和技術(shù)具體到細(xì)分領(lǐng)域又有較大的差別,加上不同客戶的應(yīng)用條件不同,在 新興領(lǐng)域通常需定制化的研發(fā)特種吸附樹脂,這鑄就了吸附技術(shù)企業(yè)的核心競(jìng)爭(zhēng)力。
鹽湖提鋰中的吸附樹脂、鋰吸附劑的壁壘較高。目前已實(shí)現(xiàn)商業(yè)化、適用鹵水類型*廣 (氯化物型、硫酸鎂亞型等)的吸附劑主要是鋁系分子篩吸附劑,而下一代的錳系離子 篩吸附劑、鈦系離子篩吸附劑也有望在特定的鹽湖鹵水中實(shí)現(xiàn)商業(yè)化。其中鋁系分子篩吸附劑作為當(dāng)前*產(chǎn)業(yè)化且成熟的吸附材料,應(yīng)用*早源自俄羅斯原子能公司和美國 陶氏樹脂公司,前者技術(shù)通過賣給佛山照明、成為了藍(lán)科鋰業(yè)提鋰工藝的基礎(chǔ);而后者則與 Livent(原 FMC Lithium)交易,經(jīng)過改良后應(yīng)用在其阿根廷鹽湖提鋰中。在吸附 劑的開發(fā)上,藍(lán)曉科技、久吾高科等專業(yè)的技術(shù)服務(wù)商在產(chǎn)業(yè)化案例中已形成了豐富的 實(shí)戰(zhàn)經(jīng)驗(yàn),具有先發(fā)優(yōu)勢(shì),此外例如藍(lán)科鋰業(yè)等業(yè)主方也擁有嫻熟的自有技術(shù),但專業(yè) 技術(shù)服務(wù)商的技術(shù)迭代、優(yōu)化升級(jí)速度更快。
我們認(rèn)為,吸附法提鋰的核心優(yōu)勢(shì)在于:
(1)大幅降低了原鹵的邊際入選品位,目前已 可處理鋰離子濃度低至 50ppm 的鹵水;
(2)提高了回收率,縮短了鋰產(chǎn)品的生產(chǎn)周期, 生產(chǎn)效率更高;
(3)由于收率提高,在資源稟賦、抽鹵強(qiáng)度不變的情形下產(chǎn)能可以明顯 提高;
(4)盡管吸附劑存在溶損,但并未帶入新的化學(xué)元素或有機(jī)物,因此較為綠色環(huán) 保;
(5)成本依然具備吸引力,但這并非其相對(duì)其他提鋰路徑的主要優(yōu)勢(shì)。吸附法的主要劣勢(shì)在于淡水消耗量大,而鹽湖礦區(qū)要么淡水稀缺、要么用水額度嚴(yán)格受限,但以發(fā)展的眼光看,未來可以在產(chǎn)線后端增添 MVR 等裝置來進(jìn)行淡水的循環(huán)使用。
向前看,我們認(rèn)為在全球次優(yōu)鹽湖鋰資源開發(fā)中(鋰含量更低、鹽田蒸發(fā)周期更長),高效的吸附技術(shù)將得到更加普遍的應(yīng)用。
即便對(duì)于全球一線的高鋰離子濃度的鹽湖鹵水, 雖然吸附的應(yīng)用并不迫切,但依然可實(shí)現(xiàn)回收率的提高。著眼更遠(yuǎn)期,吸附技術(shù)的發(fā)展 將力求適用于持續(xù)更低濃度的原料,極限目標(biāo)或?qū)⑹呛K徜嚨纳虡I(yè)化。(報(bào)告來源:未來智庫)
膜分離
高壓過濾老鹵實(shí)現(xiàn)低價(jià)鋰離子分離,掣肘在于納濾膜的通量有限。
膜分離法是當(dāng)下產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用*積極的工藝之一。膜分離法的本質(zhì)在于通過壓力,利用膜的選擇性分離功能將料液不同成分進(jìn)行分離,核心是膜材料選擇。通常,膜分離提鋰需要多種膜 材料進(jìn)行梯度耦合,以實(shí)現(xiàn)提取低價(jià)鋰離子,分離二價(jià)和多價(jià)離子(分離鎂離子、硫酸根、 鋰離子等),而且具備環(huán)保和資本開支相對(duì)較低的優(yōu)勢(shì)。
過去,膜分離主要應(yīng)用于工業(yè)廢水處理、食品等領(lǐng)域,目前在鹽湖提鋰的商業(yè)化案例包括恒信融、五礦一里坪鹽湖。但電耗高、 膜損耗、膜污染、穩(wěn)定性、以及高低價(jià)離子截留率優(yōu)化等問題仍需優(yōu)化。
其中,我們認(rèn)為膜法提鋰*大的掣肘在于納濾膜的通量有限,尤其在高鎂鋰比鹽湖,鹽田富集后的老鹵需要經(jīng)過大幅稀釋,才可進(jìn)入膜系統(tǒng),從而導(dǎo)致工藝體系龐大、投資強(qiáng)度過大、淡水消耗量龐大。在膜材料領(lǐng)域、尤其在高壓力運(yùn)行環(huán)境下的膜材料上,海外供應(yīng)商依然具備*優(yōu)勢(shì),但伴 隨團(tuán)隊(duì)與技術(shù)的引進(jìn)和消化,國內(nèi)企業(yè)正在快速迭代升級(jí)、國產(chǎn)化替代進(jìn)度正在加快。
鹽湖提鋰的膜材選擇落腳于有機(jī)膜。膜材料通過微孔結(jié)構(gòu)的孔徑大小決定截留物質(zhì)范圍, 因此膜材料分離精度和分離效率的關(guān)鍵在于孔徑分布和孔隙率。在實(shí)際應(yīng)用中,膜分離 法往往會(huì)基于不同膜的特點(diǎn)將其應(yīng)用在不同工序環(huán)節(jié)。鹽湖的膜材料根據(jù)孔徑范圍主要分為:
(1)超濾膜(UF):大多被應(yīng)用在已經(jīng)完成吸附解析的合格液中,通過過濾懸浮 物粒等來降低后續(xù)納濾膜的污染和損耗可能性;
(2)納濾膜(NF):可以實(shí)現(xiàn)一二價(jià)離 子的分離(如鎂離子和鋰離子的分離),且納濾膜是荷電膜,能對(duì)不同物質(zhì)選擇性提純, 但用于老鹵提鋰的納濾膜因通量小,老鹵通過前需稀釋,導(dǎo)致濃縮意義降低;
(3)反滲透膜(RO):可以在鹽湖提鋰環(huán)節(jié)中用于工藝后端進(jìn)行鋰溶液的濃縮。
中國的有機(jī)膜處于逐步實(shí)現(xiàn)進(jìn)口替代階段,膜材損耗仍需優(yōu)化,F(xiàn)階段下,中國的超濾膜經(jīng)過自主創(chuàng)新已基本與國外水平相當(dāng),但納濾與反滲透膜仍大部分依靠國外進(jìn)口,前者的攻關(guān)點(diǎn)在于提高滲透量、抗污染、耐氧化和降低成本,而后者除了成本優(yōu)化外還包括產(chǎn)水量、降低能耗和運(yùn)營穩(wěn)定等方面。
此外在實(shí)際應(yīng)用中,膜材料還普遍存在消耗較 快的情況,如何降低損耗率、提升膜材強(qiáng)度或是抗污染性仍是研發(fā)方向。
電滲析
利用直流電場(chǎng)實(shí)現(xiàn)帶電荷離子的定向遷移,生產(chǎn)穩(wěn)定、低水耗。但存在適用前提。
電滲析法也屬于膜分離的一種,離子交換膜(IEMS)是核心耗材,其分離原理主要是在外加 直流電場(chǎng)作用下,讓鹵水進(jìn)入電滲析器的淡化室,通過一價(jià)離子選擇性實(shí)現(xiàn)帶電荷離子定向向電極遷移,離子富集則形成濃縮室、得到濃縮的富鋰鹵水濃縮液,而鎂、硼酸根、硫酸根則滯留在淡化室,基本脫除硫酸根、硼酸根和鎂離子等雜質(zhì),鋰回收率較高可在 80%以上, 得到純度 99.6%的碳酸鋰產(chǎn)品,加上近年來對(duì)工藝持續(xù)改進(jìn)、電耗問題已逐步被優(yōu)化。
據(jù)電滲析專利,該工藝可將初始鹵水中鋰離子濃度 0.02-20g/L、鎂鋰比 300:1~1:1 通過電滲析過程形成富鋰濃縮液,鋰離子濃度可達(dá)到 200g/L、鎂鋰比降低至 10~0.1,適合高鎂鋰比的鹽湖鹵水,鎂離子、硼離子、硫酸根的脫除率在 95%~99%以上。
溶劑萃取法
存在環(huán)保爭(zhēng)議的高效、短流程、低成本提鋰技術(shù)。
溶劑萃取法被廣泛應(yīng)用于石油化工、濕法冶金、制藥和核燃料提取等行業(yè),在鹽湖提鋰領(lǐng)域也是一種高效的濃縮分離工藝,但也是一種存在環(huán)保爭(zhēng)議的工藝路徑。
未來伴隨新萃取體系 的研發(fā)、環(huán)保處理的規(guī)范化,產(chǎn)業(yè)對(duì)于萃取法提鋰的認(rèn)識(shí)也將更加充分。在商業(yè)化案例上, 萃取法在青海的大柴旦鹽湖得到了驗(yàn)證以及持續(xù)地技改升級(jí)。
在原理上,萃取法采用對(duì)鋰具有高選擇性的有機(jī)溶劑萃取劑,將鋰從老鹵中萃取入有機(jī)相中, 之后再將鋰洗脫,因此研發(fā)合適的萃取劑(高效、環(huán)保、安全、價(jià)格適中)和萃取裝置(例 如箱式萃取槽)是工藝的關(guān)鍵。根據(jù)我們的跟蹤,目前主要的鋰萃取體系包括:中性磷酸酯類和酰胺類萃取體系(鋰鎂分離)、 雙酮-中性磷氧協(xié)萃體系(鋰堿金屬分離)、冠醚類萃取體系(鋰同位素分離、鋰堿金屬分離)、 離子液體萃取體系(溶劑、協(xié)萃劑、共萃劑等)。
萃取劑往往非單獨(dú)使用,而是與協(xié)萃劑和溶 劑搭配形成混合萃取體系。截至目前,中性磷類萃取劑是研究*多且更適用高鎂鋰比鹽湖的 試劑,其中磷酸三丁酯(TBP)體系的萃取效果更得到認(rèn)可,成為當(dāng)前主要應(yīng)用的萃取劑, 但也存在水溶性較大、強(qiáng)酸堿條件下易降解以及連續(xù)運(yùn)行壽命短的情況。
整體而言,我們認(rèn)為,萃取提鋰工藝具有流程短(因此資本投入較低、運(yùn)營成本低)、鎂鋰分 離效率高、時(shí)間短、鋰回收率高(理想達(dá)到 90%以上)等優(yōu)勢(shì),可生產(chǎn)高品質(zhì)的氯化鋰,在同等條件下的資本投入明顯低于吸附法。
但核心掣肘在于,盡管*新萃取體系的排放已可降低至 ppm 級(jí)別(通過增加處理裝置)、遠(yuǎn)低于內(nèi)地的排放標(biāo)準(zhǔn),但依然將給鹽湖生態(tài)新增原 本并不存在的有機(jī)物,并且將參與鹽湖的循環(huán)。未來若采用吸附預(yù)濃縮、后端集成萃取,不參與鹽湖循環(huán),或是解決方案之一。
同時(shí),在連續(xù)處理大體量溶液的情形下,萃取的經(jīng)濟(jì)性 將面臨挑戰(zhàn),對(duì)于鹵水的鋰離子濃度有一定要求。此外,在產(chǎn)業(yè)實(shí)踐中,曾經(jīng)歷產(chǎn)線難以長 時(shí)間運(yùn)行、萃取劑消耗較大、設(shè)備易腐蝕(需要加酸來抑制 FeCl3 的水解反應(yīng))等挑戰(zhàn)。
煅燒浸取法
青海*早一代產(chǎn)業(yè)化的高鎂鋰比鹽湖提鋰工藝,思路巧妙但工程化掣肘多。
煅燒浸取法是青海*早一批得到工業(yè)化應(yīng)用的高鎂鋰比鹽湖提鋰工藝,于 2005 年由青海中 信國安針對(duì)西臺(tái)鹽湖鹵水的特性自主研發(fā),正如其名,其工藝流程在一定程度與礦石法類似。
首先通過將脫硼的鹵水蒸發(fā)得到水氯鎂石和氯化鋰的固體混鹽,再進(jìn)行高溫煅燒(450- 900℃)、水浸分解氧化鎂、純堿沉淀分離獲得碳酸鋰。煅燒法克服了鎂鋰分離的難題,原理巧妙之處在于將溶于水的鎂、鋰氯化物中的鎂焙燒轉(zhuǎn)化 為不溶于水的化合物,從而實(shí)現(xiàn)鎂鋰分離,并在產(chǎn)線實(shí)現(xiàn)了鋰、硼、鎂產(chǎn)品的同時(shí)生產(chǎn),此外煅燒法生產(chǎn)碳酸鋰產(chǎn)品的品質(zhì)一致性較為理想,近年來已達(dá)到國標(biāo)電池級(jí)。但煅燒法在工程化實(shí)操中面臨的挑戰(zhàn)較大。
鑒于鹵水中的高鎂鋰比,因此焙燒環(huán)節(jié)的天然氣消耗量大、且難以回避鋰在流程中的夾帶,并將產(chǎn)生大量的鹽酸。同時(shí)還存在流程較為復(fù)雜、 水耗偏大、煅燒所需大量稀鹽酸易腐蝕設(shè)備、以及 MgCl2·6H2O 分解不完全等弊端,此前的尾氣排放問題經(jīng)過技改已達(dá)標(biāo)。圍繞煅燒浸取法的不足,相繼有改進(jìn)措施提出,例如在高溫煅燒前,即在脫硼老鹵中加入沉淀劑,使鎂鋰以氫氧化物等多種形式沉淀,之后再煅燒即可避 免產(chǎn)生氯化氫氣體。鑒于新一代鹽湖提鋰技術(shù)的成熟,可大幅提高鋰的回收率、節(jié)能降耗, 因此煅燒法將淡出舞臺(tái),目前青海西臺(tái)吉乃爾鹽湖的膜法生產(chǎn)線也已啟動(dòng)建設(shè)。
電化學(xué)脫嵌法
創(chuàng)新的直接提鋰工藝、工作原理類似鋰電池,正在推進(jìn)產(chǎn)業(yè)化嘗試。
應(yīng)用于鹽湖提鋰的電化學(xué)脫嵌技術(shù)由中南大學(xué)趙中偉教授團(tuán)隊(duì)持有專利技術(shù),并將中南鋰業(yè) (上海鄲華科技與中南大學(xué)合作)作為專利技術(shù)的平臺(tái)公司。電化學(xué)脫嵌技術(shù)基于鋰電池工作原理,以富鋰態(tài)的鋰電材料為陽極,以欠鋰態(tài)的鋰電材料為 陰極,在通電后實(shí)現(xiàn)陽極脫鋰入陽極液、陰極嵌鋰、交換陽極液和鹵水位置后,調(diào)整電壓, 繼續(xù)脫鋰和嵌鋰過程,多次反復(fù)后陽極液中鋰離子濃度將持續(xù)提升。根據(jù)公司公開資料,這 一技術(shù)一是能將整體回收率提升 30%-50%;二是對(duì)原料適應(yīng)性較強(qiáng),可直接處理原鹵、老鹵 及任意階段的鹵水;三是提鋰裝置模塊化、可組建不同規(guī)模的生產(chǎn)線等。
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